Metody spektroskopowe są szeroko stosowane w badaniach ilościowych i jakościowych polimerów. Wykorzystują one oddziaływanie promieniowania elektromagnetycznego ( Rys. 1 ) przedstawia zakres energii/długości fali promieniowania elektromagnetycznego) z badaną materią w celu uzyskania informacji szczegółowych na temat poziomów energetycznych cząsteczek, okresów życia stanów energetycznych i prawdopodobieństw przejść między stanami. Informacje te z kolei są wykorzystywane w badaniach budowy chemicznej, struktury, taktyczności, czy konformacji polimeru oraz do monitorowania zmian tych właściwości w następstwie zaburzeń zewnętrznych (np. naprężenia mechanicznego, obróbki cieplnej, czy napromieniowania). Do ważnych zalet metod spektroskopowych należy ich niedestrukcyjny charakter i szybki sposób dostarczania informacji na poziomie cząsteczkowym.

Metody spektroskopowe rozróżnia się na podstawie energii przejść pomiędzy stanami energetycznymi cząsteczki. Rys. 2 przedstawia diagram Jabłońskiego, który schematycznie ilustruje rozmieszczenie poziomów energetycznych cząsteczki i możliwe przejścia między nimi.
Absorpcja promieniowania o energii dopasowanej do różnicy poziomów energetycznych w cząsteczce prowadzi do wzbudzenia jej elektronu ze stanu podstawowego singletowego ( \( {S}{_0} \), \( {S} \) – spiny elektronów są przeciwległe) do wyższego singletowego stanu elektronowego ( \( {S}{_n} \)). Ponieważ, każdemu wzbudzonemu poziomowi singletowemu odpowiada stan elektronowy trypletowy ( \( {T}{_n} \), \( {T} \) – spiny elektronów są równoległe) przejścia obserwuje się do dowolnego stanu wzbudzonego, tj. \( {S}{_0}{\rightarrow}{S}{_n} \) i \( {T}{_0}{\rightarrow}{T}{_n} \), lub przejściowego cząsteczki. Relaksacja elektronu ze stanu wzbudzonego \( {S}{_n} \) do stanu podstawowego \( {S}{_0} \) i towarzysząca jej emisja promieniowania daje widmo fluorescencji ( \( {S}{_1}{ \rightarrow }{S}{_0} \)) lub fosforescencji ( \( {T}{_1}{ \rightarrow }{S}{_0} \)).
Oddziaływanie fotonów padającego promieniowania elektromagnetycznego o energii nie pasującej do poziomów energetycznych cząsteczki prowadzi do wzbudzenia cząsteczki do tzw. stanu wirtualnego. Po wzbudzeniu, cząsteczka powracając na ten sam poziom energetyczny (wyjściowy) daje klasyczny efekt rozproszenia Rayleigha. Natomiast, gdy relaksująca cząsteczka przenosi się na wyższy poziom oscylacyjny aniżeli wyjściowy poziom oscylacyjny to rozproszony foton ma energię mniejszą o różnicę energii poziomów oscylacyjnych ( \( {h}{\nu}{ – }{h}{\nu}{_0} \)) i obserwuje się stokesowskie rozproszanie Ramana. W sytuacji, gdy przed oddziaływaniem z promieniowaniem elektromagnetycznym cząsteczka znajdowała się na wzbudzonym poziomie oscylacyjnym, jej relaksacja przenosi ją na podstawowy poziom oscylacyjny i jest rozpraszany foton o energii większej od energii fotonu wzbudzającego o różnicę energii poziomów oscylacyjnych ( \( {h}{\nu}{ + }{h}{\nu}{_0} \)) dając antystokesowskie rozpraszanie Ramana, które obserwujemy po przeciwnej stronie pasma Rayleya w stosunku do rozpraszania stokesowskiego. Ze względu na to, że zdecydowanie większa liczba cząsteczek znajduje się na podstawowym stanie oscylacyjnym ( \( {\nu}{_0} \)), intensywność rozpraszania stokesowskiego jest znacznie wyższa aniżeli intensywność rozpraszania antystokesowskiego. Oprócz przejść promienistych zachodzą również procesy bezpromieniste, takie jak: konwersja wewnętrzna ( \( {S}{_n}{ \rightarrow}{S}{_n}{_-}{_1} \)) i przejścia międzysystemowe ( \( {S}{_n}{ \rightarrow}{T}{_n} \) i \( {T}{_n}{ \rightarrow}{S}{_n}{_-}{_1} \)).